El Partido Sindicalista nació en 1934. Se constituyó en una asamblea celebrada el día 7 de abril de ese año. El presidente de su Comité Nacional fue Ángel Pestaña, su principal líder. Pestaña llevaba tiempo intentando establecer la relación entre el sindicalismo y la actividad política. Pero siempre pensó que esta relación no podía ser de supeditación, sino que el sindicato y el partido debían ser completamente independientes; no le valía el modelo socialista de relación entre sindicato y partido. Pestaña deseaba que en las instituciones políticas, es decir, en el parlamento hubiera una representación genuina de los obreros, aunque con finalidad revolucionaria. Por otro lado, el triunfo del fascismo en el centro de Europa convenció aún más a Pestaña de la necesidad de que los sindicatos y partidos obreros marchasen más unidos frente a dicho enemigo. Estas formulaciones políticas pueden ser calificadas de posibilismo libertario. Tenemos que tener en cuenta que Ángel Pestaña fue un destacado miembro en los inicios de los años treinta de lo que se conoce como el treintismo, es decir, una corriente ideológica dentro de la CNT que defendía la necesidad de una fase de preparación antes de iniciar la revolución social. Este movimiento era, pues, moderado, y desmitificaba el hecho revolucionario, además de no ser partidario de la violencia y sí del ejemplo. El enfrentamiento con la FAI fue contundente, provocando la expulsión de Pestaña de la CNT, a pesar de que había sido su secretario general en dos ocasiones.
Pestaña consiguió que un pequeño grupo de militantes anarcosindicalistas ingresara en su proyecto político. Pero la Federación Sindicalista Libertaria, de la que procedía el propio Pestaña, se negó a aceptar al Partido Sindicalista en la Alianza Obrera de Cataluña. Se crearon también unas Juventudes Libertarias.
La mayoría de los miembros de esta formación política procedían de Barcelona, Alicante, Murcia y Andalucía, donde se produjo la fusión con el Partido Social Ibérico. Su órgano de expresión fue El Sindicalista en Barcelona, aunque luego se trasladó en septiembre de 1935 a Madrid. En Barcelona se publicó Hora Sindicalista en los dos primeros años de la guerra civil, y luego Mañana hasta la llegada de las tropas franquistas a Barcelona. La CNT siempre desarrolló una clara prevención hacia el PS.
El Partido Sindicalista se adhirió al Frente Popular y participó en sus listas electorales. En las elecciones de febrero de 1936 consiguieron actas de diputado Ángel Pestaña y Benito Pavón. Pestaña fue elegido por Cádiz, y Pabón por Zaragoza donde ejercía de abogado.
Durante la guerra civil el PS defendió la postura de concentrar todos los esfuerzos en ganar la contienda más que en hacer la revolución.
Cuando cuatro ministros anarquistas entraron en el gobierno de Largo Caballero, Pestaña dudó sobre la utilidad del Partido, pero llegó a la conclusión de que todavía era pronto para clausurarlo porque aún no se había creado una clara estructura que fuera la expresión política de la CNT. A pesar de que siguió defendiendo su proyecto político terminaría por reingresar en la CNT. Pestaña colaboró al principio de la guerra en el aparato institucional de la República, pero por poco tiempo porque su salud no se lo permitió. Falleció a causa de su asma en diciembre de 1937. El Partido desaparecería, aunque se refundaría, con escaso peso electoral, en la Transición.